電絮凝的反應原理是以鋁、鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產生Al、Fe等離子，在經一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發展成為各種羥基絡合物、多核羥基絡合物以至氫氧化物，使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離，同時帶電的污染物顆粒在電場中泳動，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩聚沉。廢水進行電解絮凝處理時，不僅對膠態雜質及懸浮雜質有凝聚沉淀作用，而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物。
（1）氧化機理
電解過程中的氧化作用可以分為直接氧化，即污染物直接在陽極失去電子而發生氧化；和間接氧化 ，利用溶液中的電極電勢較低的陰離子，例如OH-、Cl-在陽極失去電子生成新的較強的氧化劑的活性物質如[O]、[OH]、Cl2等。利用這些活性物質氧化分解水中的BOD5、COD、NH3-N等。
（2）還原機理
電解過程中的還原作用也可以分為兩類。一類是直接還原，即污染物直接在陰極上 得到電子而發生還原作用。另一類是間接還原，污染物中的陽離子首先在陰極得到電子，使得電解質中高價或低價金屬陽離子在陰極得到電子直接被還原為低價陽離子或金屬沉淀。
絮凝機理
可溶性陽極如鐵鋁等 ，通以直流電后，陽極失去電子，形成金屬陽離子Fe2+、Al3+ ，與溶液中的OH-結合生成高活性的絮凝基團，其吸附能力*，絮凝效果優于普通絮凝劑，利用其吸附架橋和網捕卷掃等作用，可將廢水中的污染物質吸附共沉而將其去除。
（4）氣浮機理
電化學是對廢水進行電解，水分子電離產生H+和OH-，在電場驅動下定向遷移，并在陰極板和陽極板表面分別析出氫氣和氧氣。新生成的氣泡直徑非常微小，氫氣泡約為10～30μm，氧氣泡約為20～60μm；而加壓溶氣氣浮時產生的氣泡直徑為100～150μm，機械攪拌時產生的氣泡直徑為800～1000μm。由此可見，電解產生的氣泡捕獲雜質微粒的能力比后兩者高，且氣泡的分散度高，作為載體粘附水中的懸浮固體而上浮，這樣很容易將污染物質去除。電解氣浮既可以去除廢水中的疏水性污染物，也可以去除廢水中的親水性污染物。
